19世紀(jì)40年代，在熱力學(xué)定律建立之前，俄藉瑞士化學(xué)家Hess，G.H. 從大量實(shí)踐中總結(jié)出一條經(jīng)驗(yàn)定律——Hess定律。這一定律指出，不管化學(xué)反應(yīng)是一步完成或是分幾步完成，過(guò)程中的熱效應(yīng)總是相同的?；蛘哒f(shuō)，總反應(yīng)的熱效應(yīng)等于各分反應(yīng)熱效應(yīng)之和。

可以看出，這一定律實(shí)際上是狀態(tài)函數(shù)特性的反映，它適用于恒壓熱效應(yīng)或恒容熱效應(yīng)。在恒壓只做體積功的情況下， ；在恒容條件下， .H和U都是狀態(tài)函數(shù)，其變化量 和 只與終態(tài)和始態(tài)有關(guān)而和變化的途徑無(wú)關(guān)。可見Hess定律是熱力學(xué)第一定律的特殊形式和必然結(jié)果。

Hess定律有很大的實(shí)際意義。一些難于控制、甚至難以實(shí)現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng)，都可用Hess定律間接計(jì)算其熱效應(yīng)。還可將熱化學(xué)方程式，在保證始態(tài)與終態(tài)相同的情況下，象代數(shù)方程一樣運(yùn)算，所得的新反應(yīng)的熱效應(yīng)（焓變）就是各分反應(yīng)的代數(shù)運(yùn)算的結(jié)果。換言之，如果一過(guò)程等于幾個(gè)過(guò)程之和，則該過(guò)程的焓變應(yīng)等于各分過(guò)程的焓變之和。這一性質(zhì)稱為狀態(tài)函數(shù)的加和性。